聚偏氯乙烯(PVDC),由于其單體中的二個(gè)氯原子的對(duì)稱性及極強(qiáng)的極性,使其均聚物具有高的結(jié)晶度,使氣體在其中的溶解度低,擴(kuò)散慢,從而對(duì)氧、水及水蒸汽的阻隔性好。此外,由于含氯量高,它還具有阻燃性、耐腐蝕性及抗生物降解性好的優(yōu)點(diǎn),因此,PVDC膜現(xiàn)被廣泛用作包裝材料和防護(hù)面料。但是偏氯乙烯分子中二個(gè)對(duì)稱氯原子對(duì)熱極不穩(wěn)定,只能在100℃下使用,加熱到125℃時(shí)就放出HCl,形成共軛雙鍵,使聚合物變成黃色或棕色,最后變成黑色。

    為了提高PVDC的熱穩(wěn)定性、改善加工性和使用性能,通常在加工前直接向PVDC中加入多種助劑。用于成膜的常用助劑有增塑劑、穩(wěn)定劑等。

    1增塑劑

    PVDC成膜時(shí)常用的增塑劑有癸二酸二丁酯(DBS)、癸二酸二辛酯(DOS)、己二酸二辛酯(DOA)、檸檬酸三丁酯(TBC)、乙酰基檸檬酸三丁酯(ATBC)。其主要作用是減少分子間力,以便于塑化。在選用時(shí)主要是要求其與樹脂相容性好及符合食品衛(wèi)生的需要。不同的增塑劑有著不同的特性,因此在實(shí)際使用時(shí)常用兩種不同增塑劑并用,以互相取長(zhǎng)補(bǔ)短,滿足加工性能和產(chǎn)品性能的要求,其加入量一般為5～7phr,增塑劑加入量如偏低,會(huì)產(chǎn)生反增塑效應(yīng),使它呈剛性;加入量偏多,則使制品的阻隔性和機(jī)械性大為降低。

    2穩(wěn)定劑

    PVDC在成膜時(shí)通常加入一些具有熱穩(wěn)定作用的環(huán)氧化合物,如環(huán)氧大豆油(ESO)、環(huán)氧亞麻油(ESL)等。作為熱穩(wěn)定劑,這些環(huán)氧化合物分子中的環(huán)氧結(jié)構(gòu)能與HCl作用,阻止或延緩受熱分解,并有明顯的增塑作用。

    環(huán)氧化合物的加入量一般為0.5～2.5phr,用量過多,容易遷移到薄膜表面,造成薄膜發(fā)粘,影響成膜性。也可以用甲基丙烯酸縮水甘油酯作熱穩(wěn)定劑。

    3潤(rùn)滑劑

    潤(rùn)滑劑的作用是成膜時(shí)減少PVDC樹脂與擠出機(jī)料筒、螺桿之間因機(jī)械剪切力產(chǎn)生的相互摩擦,減少螺桿與模頭中停滯的PVDC物料,有效地防止熱分解,有利于薄膜成膜率的提高,同時(shí)還使薄膜表面有光澤度。常用的潤(rùn)滑劑有硬脂酸的金屬鹽、硬脂酸甘油脂類、硬脂酸酰胺等,一般的加入量為011～1phr,潤(rùn)滑劑用量過多會(huì)影響薄膜的自粘性。

    4無機(jī)填充劑

    PVDC成膜時(shí)通常還須少量加入無機(jī)填充劑,常用的有碳酸鈣、滑石粉、氧化鎂、高嶺土、氫氧化鈣、二氧化鈦等。填充劑的加入除了可以調(diào)節(jié)不同的阻隔性能之外,還可以改善加工性能和薄膜的機(jī)械性能。如改善薄膜的印刷性和表面的光滑性時(shí),添加量一般為0101～3phr,以不損失薄膜透明度為準(zhǔn)。此外,二氧化鈦的加入,可以防止因樹脂熱分解導(dǎo)致薄膜產(chǎn)生氣泡、白點(diǎn),同時(shí)也不影響薄膜的阻隔性。氧化鎂的加入,還可在較高溫度下成膜,可使分子量分布較寬的PVDC樹脂有較大的擠出速率。另外,滑石粉的加入則可以起到成核劑的作用,加快結(jié)晶速度。

    5高分子聚合物改性劑

    雖然PVDC具有優(yōu)異的阻隔性能,但在樹脂的加工性能、熱穩(wěn)定性和薄膜強(qiáng)度等方面還存在缺陷,為了更好地提高某個(gè)性能或適應(yīng)某些專門的用途,除添加常用的、分子量小的助劑之外,還常根據(jù)需要添加高分子聚合物進(jìn)行共混來改善其性能。

    511提高熱穩(wěn)定性和加工性能

    PVDC由于本身的熱穩(wěn)定性差,容易分解,使加工性能變差。為了提高加工性能就必須提高熱穩(wěn)定性。為此而需加入的改性劑有:乙烯烷烴類共聚物的彈性體或橡膠體,加入量為2%～20%;醋酸乙烯含量5%～18%,熔融流量為011～110dg/min的EVA共聚物,加入量5%～40%。用于提高樹脂加工性的改性劑有:苯乙烯的共聚物、偏氯乙烯與丙烯酸甲酯的共聚物;此外,也可以將不同分子量的偏氯乙烯與氯乙烯共聚樹脂等共混[16],如采用偏氯乙烯聚合物100phr、苯乙烯含量>20%的軟化溫度為50～180℃的聚合物0101～5phr、增塑劑或穩(wěn)定劑0.1～3phr的配方,能得到阻隔性高、加工性能好的組成物。而一種分子量為50000～300000的PVDC樹脂和另一種分子量≥5000的PVDC樹脂共混,可得到加工性能優(yōu)異的共聚物。

    512提高薄膜強(qiáng)度

    用于提高薄膜強(qiáng)度的共混改性劑有苯乙烯的共聚物,如苯乙烯-異丁烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-丙烯酸甲酯、苯乙烯-丁二烯等;丁二烯-甲基丙烯酸甲酯、乙烯-醋酸乙烯、聚酰胺、接枝的丙烯酸酯等共聚物或這些彈性體等。如聚酰胺的加入可提高低溫下的抗沖擊強(qiáng)度并且有較高的阻隔性能。

    513提高薄膜的柔軟性

    PVDC薄膜本身柔軟性差,添加普通的增塑劑雖然能得以改善,但由于成膜過程中增塑劑的遷移,不宜采用高頻熱封等特殊熱封。若采用10%～15%的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物,則可使薄膜具有柔軟性、耐寒性、熱封性及阻隔性,并改善了加工性能。

    513提高薄膜的透明性

    采用氯化乙烯-醋酸乙烯共聚物,其含氯量為1%～50%,用量為1%～40%;或用氯化乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物1%～40%與PVDC共混;或用二種不同分子量的PVDC共混可制得具有透明度高的薄膜。

    514提高薄膜的自粘性和粘結(jié)性

    提高PVDC薄膜的自粘性和粘結(jié)性,加入液體的增塑劑(如檸檬酸酯)雖可以提高自粘性和粘結(jié)性,還可同時(shí)當(dāng)增塑劑使用。但液體的增塑劑在PVDC中的溶解度有限,常要遷移到薄膜表面,甚至轉(zhuǎn)移到器皿上。用這種方法雖然有時(shí)能增加薄膜的自粘性和粘結(jié)性,但還存在膜與膜之間粘連的問題。如采用乙烯含量為50%～65%、分子量1000～4000的乙烯-醋酸乙烯共聚物,添加量為011%～70%,并可以與增塑劑一起并用。

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